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碳碳复合材料产品介绍

发布者:admin     作者:    来源:   发布时间:2017-06-05 12:51:07

碳/碳复合材料的工业应用
        C/C复合材料是碳纤维增强碳基体复合材料,具有高强糕模,密度低,热膨胀系数小,耐烧蚀,耐疲劳,化学惰性,抗热冲击,尺寸稳定性高,断裂任性大,导电性极高登一系列优点.C/C复合材料不仅是一种无与伦比的耐烧蚀材料,而且也是一种最高使用温度的热结构材料.因此C/C复合材料作为新型的耐高温结构—功能一体化工程材料,得到了迅速的发展,使其在航空航天领域中成为难以替代的材料.目前,广泛应用于固体发动机喷管,导弹比锥,航天飞机耐烧蚀材料和隔热材料,民用,军用飞机和赛车的摩擦制动材料以及生物工程结构材料,由于C/C复合材料的价格相对较高,限制了它在工业领域的应用.无论从产量还是产值,它在国防尖端方面及飞机制动材料的应用已经囊括了C/C 复合材料的90%.
 
  C/C 复合材料性能简介
  C/C复合材料与高纯石墨性能比较(表一)
  表1 碳/碳复合材料与高纯石墨的机械和物理性能比较

 

Physical properties
Graphite
Carbon-Carbon composite
C/C复合材料的力学性能 
Density/g cm-2
1.72~1.90
1.64~1.69

C/C同其它陶瓷和金属高温材料不同的是C/C复合材料的强度随温度的升高而提高.在高温下材料处于基本无应力状态,随着材料的冷却,材料内部应力逐渐形
Porosity/%
9~12
2~15
Hardness(HS)
12~80
Beyond scale
Thermal conductivity/W·(m·K)-1
70~130
100
Flexural strength/ Mpa
1.7~13
16~42
TBC (X10-ein/in/℃)
2.0~3.6
1.63(X-ply)
Compressive strength/Mpa
4.4~22
11~33
Fracture toughness(ft-1b/in)
<1
13

 


C/C复合材料的力学性能   
        C/C同其它陶瓷和金属高温材料不同的是C/C复合材料的强度随温度的升高而提高.在高温下材料处于基本无应力状态,随着材料的冷却,材料内部应力逐渐形成,并产生一些残余应力.这就是造成在常温下强度低,而在高温下(如1000℃~2000℃)强度高原因.

C/C 复合材料的氧化性能
     C/C复合材料主要用于真空或保护气氛中,氧化是在高温下有氧化气体存在的情况下发生的.氧化的程度取决于氧气的部分压力,也跟采用的材料类型有关.在空气中,碳材料在300℃左右开始氧化,石墨化C/C复合材料在350℃左右开始氧化.氧化速率也取决于基体碳的性质,孔隙度,杂质的催化氧化性能以及周围气体运动速率和其它组成成分,如水分含量及其他因素.通过浸润抗氧化剂或涂以碳化硅可改善材料的抗氧化性.在具体应用中,决定是否合适的关键因素是温度,应通过初步试验并根据具体情形分别确定.

C/C 复合材料的纯度
     C/C复合材料基本由碳元素组成,其它元素仅作为杂质,由原材料或使用的设备引入.通过石墨化处理的零件,即加热到远高于2000℃的零件,纯度极高.在如此高温下许多物质均蒸发了.因此,仅有少数不需要的元素留在石墨化的构件中.


高纯度在以下用途中呈现优势:
半导体工业:半导体不受易蒸发元素的影响.
高科技项目:如聚合反应堆内衬,C/C复合材料部件对聚合等离子体的质量影响很小.
化学工艺设备:残余元素的催化作用对氧化腐蚀影响被降到最小.
典型的灰份含量为600PPm,通过纯化可使灰份含量小于10PPm.

C/C 复合材料的耐化学腐蚀
     C/C 复合材料不具有耐强氧化作用的介质(例如硝酸,含氯漂白液合法烟柳酸),尤其在高温下,某些金属特别是过渡金属如铁,镍,钴(以及硅)在碳存在的情况下,在高温时会形成碳化物.
    1 C/C复合材料工业应用
    1.1 单晶硅生长炉热场部件
    单晶硅是半导体太阳能光伏电池产品的重要材料之一,单晶硅炉的衬套,衬板,发热体,隔热屏,导流筒,坩埚等重要热场部件均用高纯石墨制造.但石墨的强度低,脆性大,在交变热应力和电磁力作用下容易产生裂纹.在发热体上的微裂纹改变了零件的电性能和热传导性能,致使SI熔液的温度难于精确控制.石墨坩埚与石英坩埚由于热膨胀系数相差10倍左右,在反复开炉,停炉,加热冷却过程中,都会使石墨坩埚受到较大的拉应力作用,很快产生裂纹并导致破损,大大缩短了石墨坩埚的使用寿命.目前,石墨坩埚的使用寿命大约在10~20炉,拉制单晶硅棒直径越大,问题越严重.
     1.2 C/C复合材料与石墨材料在热场系统中的比较:
碳/碳复合材料,作为热场材料用于单(多)晶硅炉中,在国外已经开始研究和应用,但由于其造价较高,在国内碳/碳复合材料作为热场材料发展缓慢。但近几年随着西方国家对高纯石墨的出口限制及价格居高不下,不少企业纷纷改用国产C/C复合材料。

碳/碳复合材料具有质量轻、损伤容限高、强度高等突出优点,用作热场产品与石墨产品比较,具有以下突出优点:
1、碳/碳复合材料用作单(多)晶炉热场产品,大幅度延长产品的使用寿命。碳/碳热场产品经测试可使用90炉次以上,而石墨热场则只有10-30炉次,使用碳/碳热场减少了更换部件的次数,从而提高设备的利用率,减少了维修成本。

2、用做拉单晶硅的坩埚时,由于石英坩埚对石墨坩埚产生较大的膨胀应力作用,石墨坩埚只好做成三瓣,或在坩埚上开热膨胀槽;而使用碳/碳复合材料的加热炉内产品由于不用开热膨胀槽,可以做成一个整体,并且在石英坩埚内可以获得更均匀的热场,提高了成品率,而且可以避免漏硅事故造成的损失。据统计,一次漏硅事故造成的设备材料方面的损失超过10万元。

3、碳/碳复合材料用作单晶硅炉热场产品时,现有设备具有固定的工作容积,而由于碳/碳复合材料具有优异的性能,与石墨产品相比,可以做的更薄,从而可以利用现有设备生产尺寸更长、直径更大的产品,可节约大量新设备投资的费用。

4、在拉制大直径的产品时,石墨热场产品成型困难,如果要制造超大直径的石墨热场零件,其制造成本、加工成本都很高,而由于碳/碳复合材料具有优异的性能,目前国外拉制大直径的产品时,较多地采用了碳/碳复合材料热场产品。

5、石墨热场产品在反复高温条件下易产生微裂纹,微裂纹的存在改变了其热传导性能,在加热时石墨加热器的功率与硅溶体的温度场发生变化,将影响拉晶的效率和拉出的品质,而使用碳/碳复合材料热场产品则可以克服这个缺点。

6、碳/碳复合材料用作单(多)晶炉热场产品时,导热系数比石墨热场产品低很多,用做隔热保温材料隔热保温效果好,可以节约大量的电能,节省大量的电费开支,有效的降低单晶硅生产成本,随着全球能源供应的紧张,单晶硅生产作为高耗能行业,能源消耗的降低具有较大的经济和社会意义。

石墨件在单晶炉热场中有较广泛的应用,但也存在以下不足:
1、石墨件强度低、脆性大、易损坏。CZ法将多晶硅块料和添加元素(掺杂)装入石英坩埚,用石墨制的加热器加热至1500-1600度,使多晶硅块料融化,这时石英坩埚受热部分液化膨胀,在冷却时石英坩埚液化部分直接凝固不收缩,对石墨坩埚产生较大的膨胀应力,在多次开炉、停炉加热器冷却过程中,石墨坩埚将很快产生裂纹并破坏。

2、石墨件强度低,脆性大。必须做的比较厚才能保证强度,所以设备的工作容积受到了限制,不能生产尺寸更长、直径更大的产品,浪费了大量设备和投资费用。

3、在拉制大直径的产品时,石墨热场产品成型困难,如果要制造超大直径的石墨热场零部件,其制造成本和加工成本都很高。

4、石墨热场产品在反复高温热振条件下产生裂纹,微裂纹的存在改变了其热传导性能,石墨加热器的功率与硅溶体的温度场发生变化,将影响拉单晶的效率和拉出的晶体的质量和品质。
高温结构材料。

    由于C/C复合材料具有优异的高温机械性能,低的热膨胀系数,良好的抗热冲击性能.因此广泛用于高温下承受载荷的零部件及结构材料.
 
    1.2.1 C/C高温机械紧固件
    大多数陶瓷和高温合金的抗拉强度等力学性能在温度超过750℃时会急剧变坏.因此安装在高温条件下的螺栓,螺帽,螺钉等联结间常常会面临寿命短,瞬间失效的问题.C/C复合材料尽管载荷承受能力比相应的金属低,但又比相应的石墨件高.C/C螺栓,螺钉,螺母,垫圈用在高温和苛刻的化学环境中,能保证高温下的结构稳定性,由于其各项异性的热膨胀系数,由C/C材料制备的零件在高温下是自紧固的.
C/C紧固件采用独特的纤维编织和特殊的基体处理方法,来获得满足性能要求的螺纹剪切强度,这些零件被广泛应用在半导体工业,高温炉及原子能工业. 

    1.2.2 C/C材料发热体
    在1000-3000℃高温非氧化或惰性气氛下,石墨通常作为加热炉发热材料,但石墨的脆性和较低的机械强度使其在安装和维修过程中常常发生损坏,特别是在需要复杂几何形状下尤显突出.而C/C材料制成的发热体具有高断裂强度,抗热震性能优良,热膨胀系数小,热容量低,高温蠕变低和良好的抗疲劳性能,并且在较低的真空或等压设备中具有明显的优点.另外C/C具有优良的机械加工性能,较高的电阻率及电阻率的可调节性,允许高功率条件下工作,并可减少能量调整,可做成圆筒状,棒状,板状发热体且不需要大量的电极连接.

    1.2.3 真空淬火炉,钎焊炉装料系统(支撑架,料盘)
    由金属制作的真空淬火炉,钎焊炉支撑架,料盘不仅重量大,热容量高,而且热惯性大,可使淬火炉温度升高,降低工件的淬透性.而且由于料盘支撑架反复使用使其内部发生相变,引起组织应力,使料盘支撑架发生变形和裂纹.C/C材料高温强度高,不变形,不脆化,重量轻,吸热少.这就形成了该种装料系统重量轻,热容量小,升温降温快,便于自动控制,大大缩短工艺周期.把高强度和高效率结合起来,不仅有利于物料的装卸,而且节省了大量空间,增加装料量.经1200℃长时间反复使用,支撑架,料盘不变形.由于形状稳定,大大提高了产品质量,产品性价比超过一切金属材料.

   1.2.4 C/C材料板材和型材
    (1)C/C材料板材和型材作为该材料的一种结构形式,一般由碳布编织或无纬布针刺编织而成,应用十分广泛.目前市场供应品种最大尺寸为1000×600mm,厚度为1-30mm.绝大多数为日本,德国进口.主要用于生产高温炉内衬,烧结炉工艺衬条,装料构件,支撑栅格,板状发热体及加工各种高温架构件的原材料,市场前景十分广阔.C/C复合材料板材是目前C/C复合材料工业应用范围最大的品种之一,可用于:

●真空淬火炉,真空钎焊炉的装料盘,支架
●高温真空炉的平面发热体
●高压烧结炉和热等静压炉的热压模具等热结构件
●高温真空炉用紧固件,连接件和各种料架等高强度结构材料
●精密加工夹具,架构材料耐热夹具
●保温材料表面保护面板
●集成电路的散热基板
●多晶硅株锭炉炉顶护板,坩埚盖板

    (2)C/C复合材料板材的生产及市场前景
    目前,国内外生产C/C复合材料板材多采用碳布叠层的二维结构,通过浸渍-炭化工艺制成,这种材料具备一般C/C复合材料的优良特性,比如平面内的抗拉强度较高,耐磨性能好,导电性能高,散热性能好.采用浸渍-炭化工艺方法制备二维C/C复合材料能减少CVD以及石墨化工序,具有成型工艺简单,尺寸基本不受限制,成本低,生产周期短,具有优越的性价比优势.这种材料在高温设备热场部件中得到应用,如多晶硅铸锭炉(热场温度<1600℃)用炉顶护板,坩埚盖板均采用二维炭板作为结构件.PECVD炉(等离子体辅助化学气相沉积,热场温度<600℃)是为第二代太阳能电池的后续封装或下一代太阳能非晶硅电池的设备. 

      (3)C/C复合材料板材研制的关键技术
       ●解决大幅宽炭/炭薄板在制造过程中的变形技术:在沉积,固化,炭化过程中严格控制变形,同时,在高温热处理过程中采用加压方式校正变形;
       ●解决板材的分层现象:严格控制工艺参数,同时考虑针刺的方式引入Z向 纤维,提高层间剪切强度;
       ●针对使用条件的差异,分别提出不同的工艺路线.对总灰份寄杂质含量的 要求可通过后续处理来解决.

    2 C/C材料的市场及国内生产情况
    2.1国内市场现状及发展趋势
    目前,国内对C/C复合材料制成的各种结构-功能部件的需求已从认识阶段到实用发展阶段,高温紧固件已批量用于各种高温真空环境中.C/C复合材料单晶硅炉热场部件也已少量用于生产,处于实验改进阶段.相信不久的将来,国产单晶硅炉C/C材料热场部件会像国外一样得到大量的应用和推广.目前国内单晶硅生产企业80余家,各类单晶硅生产设备近3000台,C/C材料在该行业的应用前景时广阔和难以估计的.而C/C材料复合材料板材目前主要依靠日本,,德国进口,需求逐年上升.由于国内厂家受设备和市场的影响,还没有一家形成生产规模.这都给我们进行这些产品的生产开发提供了发展机遇.
        复合材料的力学性能,主要取决于碳纤维的种类,取向,含量和制备工艺.单向增强的CFC,沿碳纤维长度方向的力学性能比垂直方向高出几十倍.CFC的高强高模特性来自碳纤维,随温度的升高,CFC的强度不降反升,而且比室温下的强度还要高.在1000℃以上,强度最低的CFC的比强度也较耐热合金和陶瓷材料高.
    C/C复合材料的电阻率
    C/C复合材料电阻率不受重复加热的影响,并且随石墨化程度的增大材料的电阻率降低.尽管生产工艺参数相同如致密化处理和热处理温度,不同缠绕方式的管材及不同纤维排列的板材其电阻率也相差很大,比如纤维同管轴线平行排列的越少则其电阻率越高.
    C/C复合材料的断裂性能
    C/C复合材料制成的构件在受载荷的情况下,当受力超过蠕变极限时,既不会突然折断,也不会显示出金属的塑性,呈现非线性断裂方式.加在C/C复合材料上的应力起初只是造成少数纤维断裂,只有在重复拉伸时才会发生进一步失效.
    C/C复合材料的导热性
    C/C复合材料的导热性受纤维的排列方向,基体碳种类及热处理温度的影响.如双向排列纤维(编织布)材料的导热性在常温下通常为5~150W/m.k(分别为垂直和平行方向),导热性最大的500W/m.k(常温下)的C/C复合材料是专为核聚变工厂研制的,采用超高温处理温度并能形成极好的石墨基材结构.C/C复合材料抗温度波动性比其它大多数陶瓷材料和金属都好,同时它在高温工作时的动态强度好.这是它在高温用途中被广泛成功使用的关键.
    C/C复合材料的热弯曲强度

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